Enquête multimodale sur le transport électronique dans le PTMA et son impact sur les performances des batteries à radicaux organiques

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 10934 (2023) Citer cet article

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Les batteries à radicaux organiques (ORB) représentent une voie viable vers une technologie de stockage d'énergie plus durable par rapport aux batteries Li-ion conventionnelles. Pour poursuivre le développement des matériaux et des cellules vers des densités d’énergie et de puissance compétitives, une compréhension plus approfondie du transport des électrons et de la conductivité dans les cathodes de polymères radicalaires organiques est nécessaire. Un tel transport d'électrons est caractérisé par des processus de sauts d'électrons, qui dépendent de la présence de sites de sauts rapprochés. En utilisant une combinaison de techniques de modélisation électrochimique, spectroscopique par résonance paramagnétique électronique (RPE) et moléculaire théorique ainsi que de techniques de modélisation de la théorie fonctionnelle de la densité, nous avons exploré comment les caractéristiques de composition du poly(2,2,6,6-tétraméthyl-1- Les polymères méthacrylate de pipéridinyloxy-4-yle) (PTMA) régissent le saut d'électrons et rationalisent leur impact sur les performances de l'ORB. L'électrochimie et la spectroscopie EPR montrent non seulement une corrélation entre la capacité et le nombre total de radicaux dans un ORB utilisant une cathode PTMA, mais indiquent également que l'état de santé se dégrade environ deux fois plus vite si la quantité de radicaux est réduite de 15 % . La présence de jusqu'à 3 % de radicaux monomères libres n'a pas amélioré les capacités de charge rapide. L'EPR pulsée a indiqué que ces radicaux se dissolvent facilement dans l'électrolyte, mais aucun effet direct sur la dégradation de la batterie n'a pu être démontré. Cependant, un impact qualitatif ne peut pas non plus être exclu. Le travail illustre en outre que les unités nitroxyde ont une forte affinité pour l’additif conducteur du noir de carbone, indiquant la possibilité de sa participation au saut d’électrons. Dans le même temps, les polymères tentent d’adopter une conformation compacte pour augmenter le contact radical-radical. Il existe donc une compétition cinétique, qui pourrait être progressivement modifiée vers une configuration thermodynamiquement plus stable par des cycles répétés, mais des recherches plus approfondies sont nécessaires pour sa caractérisation.

Les polymères radicalaires organiques représentent une combinaison synergique de polymères et de fractions radicalaires pendantes, et sont largement utilisés dans les batteries polymères radicalaires organiques (ORB)1,2. La substitution des métaux par des polymères organiques conduit à une technologie de stockage d'énergie durable sur le plan environnemental qui offre simultanément une flexibilité mécanique élevée, une stabilité et une élimination plus sûre. Les ORB présentent d'excellentes performances en raison d'un transfert d'électrons rapide entre les unités rédox et d'une activité matérielle élevée, ce qui en fait une alternative viable aux batteries conventionnelles dotées de cathodes à base d'ions métalliques3. La plupart des recherches sur les ORB se concentrent sur les cellules dotées d'une anode au lithium métallique, appelées Li-ORB, qui permettent une comparaison avec la technologie de batterie existante, bien que des batteries entièrement organiques, utilisant des polymères organiques à la fois comme cathode et anode, aient également été rapportées4,5,6. Parmi les polymères organiques, les polymères radicalaires avec des unités rédox pendantes surpassent les polymères conjugués. Alors que les polymères conjugués présentent une tension inclinée pendant la charge/décharge, les polymères radicalaires organiques fournissent un potentiel rédox stable, avec une charge localisée sur les unités rédox pendantes. Le poly(méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy-4-yle) polymère radicalaire organique (PTMA)7,8 est devenu un matériau actif standard dans les ORB, en raison des propriétés électrochimiques favorables et de la stabilité de son monomère. , méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-oxyl (TEMPO)9. Le PTMA est généralement utilisé comme matériau cathodique dans les Li-ORB, fournissant une tension de cellule de décharge de 3,5 V et une capacité de décharge théorique de \(C_\text {theo}= 111~{\hbox {mAh}}\,{\hbox { g}}^{-1}\) pour une réaction redox à un électron10,11.

Le transport des électrons dans le PTMA et d’autres polymères radicalaires organiques à squelettes non conjugués est facilité par le saut d’électrons3,12,13,14. Le coefficient de diffusion d'un tel processus est \(D = k_\text {a}k_\text {hop}\delta ^{2}C/6\), où \(k_\text {a}\) est l'association constante (0,23 \(\text {M}^{-1}\) pour TEMPO15), \(k_\text {hop}\) est le taux de saut d'électrons, \(\delta\) est la distance entre les unités rédox, et C est la concentration totale en unités rédox12,16,17. Pour étudier \(k_\text {hop}\) entre deux centres rédox, la théorie de Marcus peut être invoquée 18,19. Les taux \(k_\text {hop}\) dépendent de la distance et décroissent souvent de façon exponentielle avec l'augmentation de la séparation \(\delta\)20. Par conséquent, une densité de tassement radicalaire élevée est souhaitée pour les voies de sauts continus. Les modèles théoriques de films d'oligomères PTMA sans solvant ont indiqué une distance entre les atomes d'azote requise pour le saut de 0,4 à 0,7 nm21. La séparation radicalaire sur la chaîne polymère et, par conséquent, le saut d’électrons peuvent être affectés par plusieurs facteurs. Une oxydation incomplète des unités rédox lors de la synthèse (voir Fig. 1) peut provoquer une répartition inégale des radicaux le long du squelette, augmentant la séparation des radicaux et diminuant la probabilité de sauts d'électrons. Le gonflement des polymères dans les électrolytes est un autre facteur qui peut conduire à une séparation accrue des radicaux, diminuant ainsi les sauts d'électrons entre chaînes et la conductivité12.